960년(광종 11) 과거에 갑과로 급제한 뒤 광평원외랑을 거쳐 내의시랑이 되고,972년에는 10여 년 동안 외교적으로 단절되어 있던 송나라에 사신으로 파견되어 송태조로부터 검교병부상서의 벼슬을 받는 등 큰 성과를 거두었다.
좌승(佐丞)을 거쳐 983년(성종 2)에는 병관어사가 되고, 이어서 내사시랑이 되었다.
993년 고려의 북진정책과 친송외교에 불안을 느낀 거란은 동경유수(東京留守) 소손녕(蕭遜寧)이 이끄는 대군으로 고려를 침략했다.
조정은 이미 여진을 통해 거란의 침공계획을 알고 있었으나 아무런 대책을 세우지 않고 있다가 뒤늦게 전국에 영을 내려 병사들을 동원했는데, 이때 내사시랑 서희는 중군사가 되어 상군사인 시중 박양유(朴良柔) 및 하군사인 문하시랑 최량(崔亮)과 함께 북계(北界：지금의 평북 지방)에서 적을 방어하게 되었다.
80만 대군으로 봉산군(蓬山郡)을 빼앗은 거란군은 더 이상 진격하지 않고 항복하라는 위협을 되풀이했다. 이 때 고려 조정에서는 적의 대군을 대적할 수 없으니 항복하자는 의견과 서경(西京：지금의 평양) 이북의 땅을 떼어주고 화의하자는 할지론(割地論)이 우세했다.
그러나 서희는 거란의 출병 목적이 영토 확장에 있지 않음을 간파하고 거란에 맞서 싸울 것을 강력히 주장했다. 이때 소손녕이 청천강 남쪽의 안융진(安戎鎭)을 공격하다가 중랑장 대도수 (大道秀)에게 패하게 되자 고려와의 담판에 응하게 되었다.
먼저 거란 진영에 도착한 서희는 소손녕이 신하의 예로 뜰에서 절할 것을 요구하자 이를 거절하여 결국 서로 대등한 예를 행하고 대좌하도록 했다.
소손녕은 고려를 침입한 이유를
- 첫째, 고려는 신라땅에서 일어났는데도 거란이 소유하고 있는 고구려 땅을 침식하고 있으며,
- 둘째, 거란과 땅을 접하고 있으면서도 바다 건너 송나라를 섬기고 있기 때문이라고 하면서 땅을 떼어 바치고 조빙(朝聘)을 하면 무사할 것이라고 위협했다.
이에 대해 서희는 이렇게 대답했다.
이는 고려의 북진정책이 역사적으로 타당함을 밝히고, 고려와 거란의 교빙관계를 수립하기 위해서는 그 중간에 위치한 여진족의 평정이라는 선결조건을 공동으로 해결하자고 제안한 것이었다.
거란은 이런 서희의 주장을 인정하고 군사를 돌이켰으며, 고려가 압록강 동쪽 280리의 땅을 개척하는 것에도 동의하는 서신을 보내왔다.
그후 서희는 쉴 틈도 없이 북진 개척에 나서서 994년부터 군사를 이끌고 압록강 동쪽의 여진을 몰아낸 뒤,장흥(長興)·귀화(歸化)·곽주(郭州)·귀주(龜州) 네 곳에 성과 보루를 쌓았다. 또 다음 해에도 출정길에 올라 안의(安義)·흥화(興·化)·선주(宣州)·맹주(孟州) 등 네 곳의 여진족을 몰아내고 성을 쌓아 방비를 튼튼히 했다.
이렇듯 3년 동안에 걸쳐 여덟 곳에 성을 쌓고 북진 개척에 힘쓴 결과, 이 때부터 청천강 이북 280리에 이르는 땅이 고려의 영토로 편입 되었다.
서희의 이러한 활약은 그의 정치적 성향과 밀접한 관련을 갖는다.
광종·경종을 거치면서 개국공신 계열이 정치권에서 밀려나고 성종 때에 이르면 유교정치를 중심으로 새로운 정치세력이 등장하는데, 최지몽(崔知夢)·최승로(崔承老)·최량(崔亮) 등의 신라 6두품 출신들이 그 주류를 이루면서 성종대의 정책 결정에 중요한 영향을 미치게 되는 것이다.이에 비해 서희는 같은 유학자 이며 과거 급제자였지만 지방 호족출신으로서 그들과는 정치적 입장이 달랐다..
거란의 침입 때 할지론이 지배적인 상황에서 이지백과 함께 이를 반대한 것도 서희의 이런 경향에서 비롯되었으며, 또 공빈령(供賓令) 정우현(鄭又玄)이 봉사(封事)를 올려 시정을 논했을 때 성종이나 다른 재상들이 월직(越職)이라 하여 처벌하려 했으나, 서희만은 누구나 간쟁할 수 있음을 주장하고 오히려 정우현의 논사가 적절한 것이었다고 옹호했다.
그 후 정우현은 감찰어사로 임명되고 서희는 태보(太保)·내사령(內史令)이란 최고위직에 오르는데, 여기서 서희는 이지백·정우현 등과 함께 당시 집권세력 정치 노선에 반대했던 계열에서 새로운 정치세력의 중심을 이루었던 것으로 보인다. 이들은 성종대 후반기, 특히 거란과의 외교적 담판에 성공한 이후 세력이 신장되어 현종대의 지배세력으로 성장했다.
3년 동안을 북진개척에 정성을 쏟았던 서희가 병이 나서 자리에 눕게 되자, 성종이 몸소 행차하여 문병하면서 어의 한 벌과 말을 내렸다.
그러나 병이 점점 위독해 져서 998년(목종 1) 55세의 한창 나이로 별세하니, 국장의 예 를 갖추어 장사하고 시호를 장위(장위)라 했다.
1027년(현종 18) 성종의 묘정에 배향되었다.
